화학결합의 이론의 발전사
- 편집팀
- 2월 16일
- 5분 분량
화학 결합의 개념은 화학의 전 분야에서 사용될 정도로 중요한 개념입니다. 하지만, 우리가 현재 알고 있는 개념들이 처음부터 완전히 정립되지는 않았습니다. 처음 비슷한 이론을 주장한 과학자가 있고, 그들이 동시대의 과학자와의 공동연구, 토의, 토론, 그리고 후의 과학자들이 수정과정을 거치며 지금에 이르러서 완성된 이론이 생겨난 것입니다. 일반화학 책에서, 또는 학교의 화학및실험과 일반화학에서는 현재 완성된 이론만 배운다고 생각합니다. 한번쯤 초기 이론은 어땠는지, 이론의 발전사는 어땠는지를 살펴보는 것이 상당히 의미 깊다고 생각하기에 이 글을 쓰게 되었습니다. 앞으로 과학자로서 연구를 계속 해나간다면, 우리 역시 이 주제를 다룰 때의 ‘처음에 틀리게 주장한 과학자’가 될 것이니까요. 그러기에 완성된 이론과 이 이론을 주장한 과학자만 살펴보는 것이 아니라, 처음에 부족했거나 틀리게 주장한 과학자 역시 살펴보는 것이 과학도로서의 성장에 큰 도움을 준다고 생각합니다. 루이스 구조부터 시작하여 VSEPR과 VBT와 같이 심도 깊은 내용도 다룰 것이기에 잘 읽어주시면 감사하겠습니다.
루이스 구조
루이스 구조는 화학및실험 1 수업을 들으며 익히 들어보셨을 것입니다! 원자들이 가지는 최외각전자의 총합을 구하고, 옥텟 규칙을 맞추어 결합선수를 정한 후 결합하는 공유전자쌍은 선으로, 비공유전자쌍은 점으로 나타내는 구조이죠. 하지만, 초기의 루이스 구조는 현재와 상당히 다른 부분이 많았습니다. 이 부분에 대해서 알아보죠!
루이스는 1916년 <The Atom and The Molecule>이라는 논문을 통하여 루이스 구조를 발표하였습니다. 여기에는 현재의 개념과 다른 개념이 하나 있는데요, 바로 루이스가 제안한 Cubical atom structure입니다. Abegg는 law of valence and countervalence에서 한 원소가 전자를 잃으려는 양성(valence)와 전자를 얻으려는 음성(countervalence)의 차가 8이기에, 전자를 8개 가지는 것이 가장 안정하다고 주장하였습니다. 루이스는 Abegg의 주장을 고려하여 원자가 전자 8개를 가지려는 Rule of Eight을 가정하였습니다. Cubical atom structure도 이러한 맥락에서, 꼭짓점 8개에 모두 전자가 있을 때 가장 안정하기에 주장된 것이죠. 또, 꼭짓점을 8개 가지고 있으며 대칭적이기에 반발력이 최소화하는 특징을 가지고 있습니다. 그렇다면 결합은 어떻게 할까요? 루이스는 각 두 cube가 만나 전자를 공유하며 결합을 형성한다고 모델링하였습니다. 이 예시로 루이스의 논문에서 발견한 I2 분자의 결합에 대해서 설명하겠습니다. 루이스는 본인의 결합 이론뿐만 아니라 극성과 무극성의 개념에 대해서도 설명하였습니다.
A는 각 I 원자의 원자가 전자가 각각 8개, 6개로 완전히 이온화되어있는 상황입니다. 그 후, B에서 한 개의 전자를 공유하여 8개, 7개가 되고 마지막에 C에서 두 개의 전자를 공유하여 8개, 8개로 마침내 rule of eight을 만족시킵니다. A는 이온화되어있고, B는 극성이고 C는 무극성으로 루이스는 분자의 결합상태가 이온-극성-무극성의 그라데이션을 이룬다고 주장하였습니다.또 루이스는 전기음성도를 고려하여 공유전자쌍의 위치를 표현하였습니다. 전기음성도가 큰 원자에 공유전자쌍이 더 치우치게 그린 것이죠. 현재 공유전자쌍을 두 원자 사이의 결합선으로만 표기하는 것과 달리 전기음성도를 고려하여 그린 것이죠. 이 부분은 예전의 이론이 현재의 이론보다 더 적합한 부분인 것 같습니다. 추가로, 루이스는 다중결합이 잘 부서지는 경향성이 있다고 설명하였습니다. 원자의 최외각 전자인 원자가 전자가 화학 결합을 이룰 때, 원자핵과 핵심부전자인 kernel은 어떤 역할을 할까요? 두 kernel이 가까워질수록 반발력이 커지기에 불안정해집니다. 다중결합의 경우, 단일결합보다 결합길이가 짧기에 kernel 사이의 반발력이 커져 불안정해집니다.
세상엔 완벽한 이론은 없는 법이죠! 루이스 구조는 뚜렷한 장점과 단점을 가지고 있습니다. 루이스 구조는 정말 그리기 쉽기에 분자 내 결합을 논할 때 간편하다는 장점이 있습니다. 따라서, 전자가 원자 주위에 어떻게 분산되어있는지, 결합의 세기는 상대적으로 어떤지 대략적으로 쉽게 알 수 있죠. 하지만, 루이스 구조는 평면 상에서 그리기에 실제 삼차원에서의 분자의 기하학적 구조를 알기 어렵다는 단점이 있습니다. 또한, 벤젠과 같이 공명구조를 이루는 분자의 경우, 분자의 정확한 구조를 기술하기 어렵다는 단점이 있습니다. 루이스는 현재의 octet rule과 같은 rule of eight을 가정하고 루이스 구조를 발전해나갔지만, 실제로 BeCl2, BCl3, SF4, SF6와 같이 옥텟 규칙을 만족시키지 않는 분자가 있다는 부분 역시 한계점입니다.
VSEPR
루이스 구조는 분자의 정확한 삼차원 기하학적 구조를 나타내지 못하기에, 이를 다룬 VSEPR 이론이 등장합니다. VSEPR은 Valence shell electorn pair repulsion theory의 준말로 원자가 전자 사이의 반발력을 최소화하는 쪽으로 원자들이 배향된다는 이론입니다. 이 이론은 Nevil Sidgwick와 Herbet powell이 1940년 발표한 Stereochemical types and valency groups에 의하여 제기되었습니다. 이 논문에선 SN을 covalency로, H2O의 구조인 bent를 triangular로 설명하는 등 현재와의 용어 차이가 있습니다. 또한, 비공유전자쌍이 없는 경우에 대하여 설명했기에 Covalency가 5일 때 See-saw와 T-shape, linear의 구조는 존재하지 않고 오직 trigonal bipyramid만 존재한다고 주장하였습니다. 또 상당히 흥미로운 부분은 covalency가 6이며 비공유전자쌍이 없는 AB6의 형태를 3가지로 설명한 것입니다. trigonal prism 형태에서 B원자들끼리의 반발력으로 trigonal antiprism으로 변하고, 또 이 상태에서 반발력으로 인해 octahedron으로 구조가 변한다고 설명하였습니다.
저는 처음 이 주제에 대해서 탐구할 때, 예전의 학자들이 잘못된 예측을 했다고 생각하였습니다. 저는 일반화학 책에서 AB6의 경우 octahedron 구조를 형성한다고 배웠기 때문이죠. 하지만, 인터넷에 찾아보니 W(CH3)6와 같이 몇 전이금속 화합물은 정말로 trigonal antiprism 형태로 존재한다는 것을 알게 되었습니다. 또 예측하기 어려웠을 것으로 보이는 Covalency가 7인 분자의 구조 역시 기술해놓은 것을 확인할 수 있습니다. 또 현재와 다른 부분은 이 이론에선 비공유전자쌍과 공유전자쌍의 반발력이 동일하다고 가정하였지만, 현재의 VSEPR 이론에선 비공유전자쌍의 반발력이 더 크다고 가정하는 것입니다.
VSEPR은 루이스 구조를 그린 후 적용시키면 분자의 기하학적 구조를 쉽게 판단할 수 있는 장점이 있습니다. 하지만, 비공유전자쌍이 존재하는 분자의 결합각을 정확히 예측하기 어렵다는 한계점이 있습니다. 이는 결합마다의 결합길이와 원자의 크기의 차이를 무시하였기 때문입니다. SN=4이고 비공유전자쌍과 공유전자쌍이 각각 2개인 H2O와 H2S의 결합각이 109.5도 보다 작다는 것은 예측할 수 있지만, 두 결합각 사이 차가 10도 넘게 차이나는 것을 확인할 수 있습니다.
이와 같은 맥락으로 isoelctronic한 두 분자에 대하여 같은 구조를 예측하지지만, 실제 분자 구조가 다른 경우가 존재한다는 것입니다. IF7과 TeF7-가 모두 pentagonial bipyramid라 예상하지만, 실제 X-Ray 촬영시 TeF7-에서 F 원자 5개가 같은 평면에 있지 않다는 것을 확인할 수 있습니다.
VBT
그 후 시간이 흘러 현대에 가까워지며 양자역학을 고려한 분자결합이론들이 생겨나기 시작하였습니다. VBT에 대해서 소개해보겠습니다. VBT는 Valence Bond Theory의 준말로, 학자들은 두 원자의 valence orbital들이 서로 겹치며 화학 결합을 형성한다고 가정하였습니다. Walter Heitler와 Fritz London이 가장 간단한 분자인 수소 분자(H2)를 기술하는 것부터 시작되었습니다. 가장 간단한 분자인데도 불구하고 파동방정식이 들어가 수식이 굉장히 복잡하다는 것을 알 수 있습니다.
그 후 폴링(전기음성도를 제안한 폴링입니다!)이 1939년 The Nature of The Chemical Bond를 바탕으로 파동함수의 중첩과 공명 구조를 설명하였습니다. 한 분자는 여러 가지의 분자구조의 중첩으로 이루어져있기에 실제 분자구조는 각 파동함수에 계수를 곱한 값의 선형결합으로 나타내집니다. 이때 각 파동함수에 곱하는 계수의 비율이 전체 분자의 에너지를 최소화시키는, normal state가 되게 맞추어집니다.
VBT는 결합의 이론을 설명할 수는 있지만 기하학적 구조를 나타내지 못합니다. 따라서, 폴링은 혼성오비탈의 개념을 도입합니다. 마치 루이스 구조에서 분자의 결합 상태를 알 수는 있지만 기하학적 구조를 알 수 없어 VSEPR이 발전된 것과 마찬가지로요. s-p 혼성오비탈의 경우 bond energy를 최대로 하게 s,px,py,pz 오비탈들에 계수를 부여합니다. 또, 식을 보면 알 수 있듯이 sp3 혼성오비탈의 경우, 모양과 크기는 동일하고 방향만 다르다는 것을 수식으로 알 수 있습니다.
VBT이론은 양자역학을 이용하지만 상대적으로 쉽게 분자결합을 기술할 수 있다는 장점이 있지만, 자기성을 예측하지 못하는 한계점이 있습니다.
화학 결합은 화학 반응의 메커니즘과 분자 구조의 기본이 되기에 화학 결합 이론에 대한 지식은 화학 지식 증진에 큰 도움이 될 것입니다. 저는 화학 및 실험1 수행평가를 하며 처음 이 화학 결합 이론의 역사적 발전에 대해서 조사하였습니다. 이 주제를 탐구하다보니 세상에 완벽한, 정체되어있는 과학 이론은 존재하지 않고 계속해서 지속적인 변화와 개선을 겪는다는 것을 알게 되었습니다. 이 글이 여러분의 화학에 대한 새로운 지식을 전달하고, 역사적 관점에서 한 주제에 대한 이론을 탐구하는 것의 가치를 깨우치게 하였을 것을 바랍니다.
추성민 학생기자 | Chemistry & Biology | 지식더하기
참고자료
[1] 멘토링 아카이브_24-114 추성민_화학결합 이론의 발전사
[2] 멘토링 아카이브_24-114 추성민_화학결합이론발전사_script
첨부 이미지 출처
[1] Gilbert Newton Lewis (1916)<The Atom and The Molecule> - Journal of the American Chemical Society p.762~p.785
[2] Gilbert Newton Lewis (1916)<The Atom and The Molecule> - Journal of the American Chemical Society p.762~p.785
[3] https://www.chemistrylearner.com/molecular-geometry/h2o-molecular-geometry
[4] https://www.chemistrylearner.com/molecular-geometry/h2s-molecular-geometry
[5] https://stachemi.tistory.com/169
[6] Pauling, L. (1960). "The Nature of the Chemical Bond", 3rd Edition, Cornell University Press.
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