통계역학 맛보기
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1.통계역학이란
통계역학이란 개별 입자의 운동과 상호작용을 바탕으로 거시적 열역학적 현상을 다루는 물리학 분야입니다. 통계역학에서는, 수없이 많은 입자들이 이루는 거시적 계의 현상을 분석하고, 예측하기 위하여 통계학적 기법을 사용합니다. 현재 통계역학은 기상학이나 열 기관 설계, 재료공학과 같은 다양한 공학적 목적으로 활용되고 있으며, 통계역학에서 유래한 일부 수학적 기법들은 통계역학 뿐만 아니라 기계학습 같은 확률적 모델을 이용하는 정보 분야에도 활용되고 있습니다.
2.통계역학의 역사
통계역학은 대략 19세기부터 시작되었다고 할 수 있습니다. 온도, 열, 엔트로피 같은 몇 가지 개념들과 열역학 제1, 제2법칙은 통계역학이 처음으로 발생하기 전부터 알려져 있었으나, 그러한 원리가 체계적으로 정립되고, 왜 이런 현상이 발생하는 지에 대한 설명은 통계역학이 만들어지면서부터 시작되었습니다. 루트비히 볼츠만이 기존엔 열과 온도 사이 관계식으로만 정의되었던 엔트로피를 계 내에 존재할 수 있는 상태의 수와 연관지으면서, 통계역학이 시작되었습니다. 볼츠만은 엔트로피 S를 볼츠만 상수 와 미시상태의 수 를 통하여라는 관계식으로 엔트로피를 정의하였습니다. 볼츠만에 이어서, 깁스는 앙상블 개념을 도입하여 열역학을 더 체계화시켰습니다.
3. 미시상태와 거시상태
통계역학에서, 미시상태는 어떤 계를 이루는 입자들이 가지는 개별적인 운동량 혹은 위치 정보들의 상태를 의미합니다. 거시상태는 온도/압력/부피처럼 우리가 볼 수 있는 상태들을 의미합니다. 이런 미시 상태들의 경우의 수가 다양해질수록 엔트로피가 증가하며, 반대로 줄어들수록 감소한다는 것이 통계역학의 골자입니다. 볼츠만은 같은 에너지를 가지는 미시상태를 가질 확률은 같다고 가정했으며, 이 가정에서 통계역학의 많은 공식들이 유도됩니다. 실제 우리가 관측하게 되는 거시적인 물리량들은 각 미시상태에서 가지는 물리량이 있을 때, 그 값에 해당 상태의 확률을 곱하고 합하여 구해지는, 기댓값으로 구해집니다.
4. 볼츠만 분포
볼츠만은 어떤 계 안에 구별되지 않는 입자 N개가 존재하며 서로 다른 에너지를 가지는 상태 k개가 있을 때 볼츠만은 위 가정과 엔트로피가 최대가 되는, 즉 상태 수가 최대가 되는 상태로 기체가 존재할 것이라 가정을 이용하였습니다. 볼츠만은 각 에너지가 같은 상태 내에 있는 입자들은 서로 구분할 수 없으니, 동자순열의 경우의 수 구하는 공식을 이용해 전체 경우의 수를 구하였습니다. 이 값에 로그를 씌우고 스털링 근사를 하여 식을 더 간단히 한 후, 각 상태에서의 입자 수 합이 전체 입자 수와 같으며, 각 상태에서의 에너지와 그 상태를 가지는 입자들의 수의 곱이 합이 전체 에너지가 되야 한다는 조건을 이용하여 경우의 수가 최대가 될 조건을 구하였습니다.
이 과정으로, 볼츠만은 각 상태에 입자가 각 에너지를 가지는 상태를 가질 확률은 https://latex.codecogs.com/svg.image?e^{-E/k_{B}T} 에 비례함을 유도하였습니다.
이 분포를 통하여 온도가 높을수록 에너지가 더 높은 상태로 존재하는 입자들이 많아짐을 알 수 있습니다. 그래서, 온도가 높아질 수록 계 내의 입자들의 평균 운동에너지가 증가하는 것도 에너지가 높은 상태로 존재하는 입자들의 수가 늘어나기 때문이란 것을 알 수 있습니다. 위에서 구한 각 입자들의 https://latex.codecogs.com/svg.image?e^{-E/k_{B}T} 값의 총합은 분배함수란 이름을 가지며, 계의 내부 에너지, 엔트로피, 압력과 같은 물리량들을 분배함수를 이용해서 나타낼 수 있습니다. 그래서, 분배함수를 알게 되면 계의 많은 통계적 성질을 알아낼 수 있습니다.
볼츠만 분포는 기체에 전기장이나 중력장과 같은 어떤 장이 주어져있을 때 기체 입자들의 분포가 어떤 식으로 분포할 지를 알려준다는 의의가 있습니다. 예를 들어, 볼츠만 분포를 이용하여 지구 대기권에 있는 중력의 영향을 받는 공기 입자들의 밀도가, 높이가 높아짐에 따라 지수함수적으로 낮아진다는 것과 같은 사실들을 유도할 수 있습니다. 그뿐만 아니라, 통계역학에 나오는 다양한 식들의 유도과정에서 볼츠만 분포는 많이 사용됩니다.
5. 맥스웰-볼츠만 분포
맥스웰-볼츠만 분포는 일원자 분자 이상기체의 속력에 대한 확률 분포입니다. 이 확률 분포 식은 맥스웰에 의해 처음 유도되었고, 볼츠만이 통계역학의 가정들을 적용하여 새로 증명하였습니다. 이 식을 최초로 유도한 맥스웰은 통계역학의 개념을 이용하는 것이 아닌, 속도의 x,y,z축 방향 성분의 확률분포는 서로 독립적이기에 속도의 확률분포는 각 성분의 확률분포에 대한 곱으로 나타나며, 속도의 확률분포 식은 구형 대칭을 이뤄야한다는 가정을 이용했습니다. 맥스웰은 이 가정을 통해 각 성분의 확률 분포가 가우스 분포에 속력의 제곱을 곱한 분포를 따라야 함을 유도함으로써, 식을 유도하였습니다. 그리고, 확률 분포를 전체 공간에서 적분하는 경우 그 값은 1이 되어야 한다는 것과 그 당시 이미 알려져 있던 온도와 평균 분자 운동에너지 사이 관계식을 이용하여 식 전체 앞에 붙는 계수와 지수함수 안에 붙는 계수를 유도하였습니다.
볼츠만은 위에서 구한 볼츠만 분포와 에너지가 정해져 있을 떄 가능한 속도의 공간은 속도에 대한 3차원 공간 내에서 반지름이 속력인 구의 표면적과 같음을 이용하여 식을 유도하였습니다. 계수들의 경우, 지수함수 안의 계수는 위에서 구했던 볼츠만 분포에 의해 자동으로 유도되었기에, 확률 분포의 전체 공간에 대한 적분이 1이 되어야 함을 이용하여 식 전체에 붙는 계수를 결정하였습니다.
6. 응용:엔탈피와 자유에너지
열역학에서 에너지가 전달될 때 내부에너지와 변화는 처음과 끝을 알면 그 차를 구하면 되는 상태함수라 계산하기 쉽지만, 어떤 과정에서 일어나는 일과 열의 유출입은 중간 과정에 따라 결과값이 달라지는 경로함수이기 때문에 구하기 어렵습니다. 등적과정의 경우 계는 일을 받을 수 없어서 결과적으로 과정의 시작과 끝에서의 내부에너지 차를 알면 바로 계가 받은 열의 영이 그와 같다는 것을 알 수 있습니다. 하지만 용기가 열려 있어서 압력이 주변 대기압에 맞춰질 때 일어나는 등압과정의 경우, 부피가 일정하지 않아서 계가 외부에서 일을 받을 수 있기에, 등적과정에서처럼 바로 계가 받은 바로 열을 구할 수는 없습니다. 이 문제를 해결하기 위하여 엔탈피가 도입되었습니다. 엔탈피는 내부에너지와 부피와 압력의 곱의 합으로 정의됩니다. 엔탈피는 등압과정의 경우, 변화량이 계가 받은 열의 양과 같아지기 때문에 엔탎피의 변화만으로 계가 받은 열의 양을 구할 수 있습니다.
자유에너지의 경우 어떤 과정이 일어날 때 유효한 일을 하는 에너지의 양을 나타냅니다. 열역학적 과정의 경우 우주 전체 엔트로피를 감소시킬 수 없기 때문에 계가 가진 모든 에너지를 뽑아낼 수는 없습니다. 자유에너지의 경우 원래의 에너지에서 온도와 엔트로피의 곱을 뺀 값으로 정의됩니다. 등적 과정의 경우 계의 내부에너지에서 온도와 엔트로피를 뺀 값이 되고 이 값을 헬름홀츠 자유에너지라 부르며, 등압 과정의 경우 계의 엔탈피에서 온도와 엔트로피의 곱을 뺀 값이 되고 이는 깁스 자유에너지라 불립니다. 온도가 일정한 조건 하에서 계가 외부로 한는 일의 양은 헬름홀츠 자유에너지의 감소량과 같기 때문에 어떤 과정을 거친 후 계가 할 수 있는 최대 일의 양은 헬름홀츠 자유에너지의 변화량과 같다고 할 수 있습니다. 또한, 등적 조건 하에서 헬름홀츠 자유에너지는 계와 주변 전체의 엔트로피가 증가할수록 감소하기 때문에 헬름홀츠 자유에너지는 등적 조건 하에서, 엔트로피가 최대인 평형 상태에 도달했을 때 최소가 된다고 할 수 있습니다. 깁스 자유에너지는 등압 조건에서 계와 주변의 엔트로피 합이 증가할수록 감소하기 때문에 등압 조건하에서 엔트로피가 최대인 평형 상태에 도달 했을 때 최소가 된다고 할 수 있습니다.
내부 에너지, 엔탈피 그리고 자유에너지들은 위에서 설명했던 통계역학 개념의 분배함수를 이용하여 표현할 수 있습니다. 이는 분배함수가 계를 표현하는 상태함수들을 표현할 수 있는 중요한 함수임을 보여줍니다. 특히 헬름홀츠 자유에너지는 분배함수의 자연로그의 값에 비례하기에 역으로, 헬름홀츠 자유에너지의 값과 온도만 알면 계의 분배함수를 알 수 있다는 특징이 있습니다.
7. 통계역학의 활용
오늘날 통계역학의 개념들은 열역학에서만 사용되는 것이 아니라, 생물학, 경제학, 컴퓨터 공학 등 다양한 분야에 활용되고 있습니다. 요즘 핫한 AI분야에서도 확률적 모델을 이용하기 때문에 통계역학의 개념은 많이 활용되고 있습니다. 예를 들어, 기계 학습 및 머신 러닝에서 자유 에너지 및 분배함수 등을 모델에 도입하여 복잡한 현실에의 과학 법칙을 추론하는 모델이 개발되고 있습니다. 한 하와이대 연구팀은 잡음이 많은 데이터에서 모델 간 경쟁을 분석하고, 모델이 실패할 가능성을 분배 함수로 예측하는 기법을 제안하기도 하였습니다. 이처럼 통계역학은 인공지능 및 복잡계 이해에 응용되며, 생물체의 집단행동, 금융시장, 사회과학 등 비평형 시스템의 해석에도 활용됩니다. 현재도 초전도체 물성, 생명현상, 네트워크 및 복잡계 과학 등에서 통계역학적 방법론이 활발히 연구되고 있습니다.이렇게 통계역학은 확률론적 관점을 통하여, 기본 물리법칙만으로는 포착하기 어려운 집단 현상을 이해하게 해주는 방법론을 제공합니다. 따라서 통계역학은 학부 수준의 열역학을 넘어선 물리학의 기초를 이해하고, 나아가 다양한 과학 분야에서 중추적인 방법론으로 자리매김하고 있습니다.
이정인 학생기자 | Physics | 지식더하기
참고자료
[1] https://web.stanford.edu/~peastman/statmech/statisticaldescription.html#microstates-and-macrostates
[2] https://www.pas.rochester.edu/~yishengtu/research_files/EOS_reference/Pathria,%20R.%20K.%20%20Statistical%20Mechanics.pdf
[3] https://www.sciencedirect.com/book/9780123821881/statistical-mechanics
첨부 이미지 자료
[1] https://blog.naver.com/transcendate/221297691887
[2] https://ejleep1.tistory.com/1417
[3] https://blog.naver.com/study_together_/221354908667
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